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    公开号:WO1989007577A1
    申请号:PCT/JP1989/000135
    申请日:1989-02-10
    公开日:1989-08-24
    发明作者:Michio Inagaki；Yoshihiro Hishimaya；Yoshihiro Miwa；Osamu Komada；Isanu Natsume
    申请人:Toyo Carbon Company Limited；
    IPC主号:C04B35-00
    专利说明:
    [0001] _ ί
    [0002] 5 明 細 高配向黒鉛の製造方法
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は一部の電極、 発熱体及び構造材、 高温高圧用 ガスケ ッ ト 、 断熱材、 耐食性シール、 電機用ブラ シ、 X 線モ ノ ク ロメ ータ、 ス ピーカ コー ン等の振動素子並びに 黒鉛層間化合物製造用基材等の用途に用い られる高配向 黒鉛の製造方法に係る ものである。
    [0005] 10 背 景 技 術
    [0006] 従来、 上記の様な黒鉛の結晶と しての性質を利用する 用途に供する高配向黒鉛と しては、 天然黒鉛が用い られ ているほか、 生産量が限られ、 純度が低い等の問題点が ある天然黒鉛に代わる ものと して、 F e , 1' i .Z C系融 体からの析出、 S i ， A £等の炭化物の分解又は高温高 圧下での炭素融液からの析出によ つ.て製造される キ ソ ュ黒鉛及び炭化水素を熱分解沈積し、 これに熱間加工を 加えて製造される高配向パイ ログラ フ ァ イ トがある。 又 - ほか 芳香族高分子のフ ィ ルムを熱処理して黒鉛フ ィ ノレ 0 ムを得る方法が知られている„
    [0007] しかし .. キ ッ シ ュ黒鉛は通常は^片状 っ て 、 塊お: 土 ュ黒鉛の製造は多大の労力を要し 高 ffi向パィ コ • 二マ ィ ト は製造方法が複雑である ^ . 芳香族高- - 子 、 マ Λ ルムを熱処理する方 gに て . 材 と して が 方が得 ら る黒^ 向性つ; なる傾向にある為、 原理的に薄いフ ィ ルムしか得られす 前記のいずれの方法も工業的利用を制約する欠点がある ; 本発明者等はこれらの欠点を解決すベく鋭意検討した 結果、 芳香族高分子のフィル丄を熱処理する方法におい て、 該フ ィ ルム又はその炭化品を複数枚積層して機械加 圧下で熱処理すれば、 材料として用いた複数枚のフ ィ ル ムが互いに強く結着一体化することを見出し、 可久的薄 く て良質な芳香族高分子のフ ィ ルムから該フィ ルム以上 の厚みを有し、 場合によってはリ ジッ ドな高配向黒鉛が 容易に製造できるこ とに想到し、 本発明に到達した。
    [0008] 即ち、 本発明の目的は、 工業的利用に適する良質な高 配向黒鉛を工業的有利に製造することにある。
    [0009] 発 明 の 開 示
    [0010] 本発明の要旨は、 芳香族高分子のフ ィ ルムを、 複数枚 積層して炭化するか又は炭化した後複数枚積層し、 更に 機椟加圧下で黒鉛化する ことを特徵とする高 己 ^黒鉛': 製造方法に存する。
    [0011] 以下、 本発明を詳細に説明する。
    [0012] 黒鉛は、 炭素網平面の積層物たる黒鉛層面から成る微 な結晶子が規則的に集合 · 配列して成る ものてあつて 該結晶子の向きのよ く撗つた s鉛を高配 [S1黒鉛という 、 炭化及 黒鉛化なる用語は-. 互いの境 か必ずし 明瞭ではない 、 通常、 前者は有機物が^分解して異種 元素を放出す と iもに ¾素 平面 o生. -: ·る反 it.を ¾ …. 、 後者 加 によ -..て^素 平面か積 ¾'して黒鉛 結晶を成し、 該微結晶が成長 · 配列する こ とをいう。 し かし、 本発明において炭化とは、 上記の通常の意味での 炭化が終了し、 黒鉛化が未だ完了せず進行しつつある状 態をも舍む用語と して使用する こ と とする。
    [0013] 黒鉛の結晶を評価するにはしばしば X線回折法が用い られ、 特に黒鉛の （ 0 0 ） 回折線の位置から計箕され る c軸方向、 即ち黒鉛層面に垂直な方向の格子定数 c 。 . 及び （ 0 0 £ ) 及び （ h k 0 ) 回折線の半価幅から求め られる結晶子の c軸方向の大き さ L c 及び a 铀方向の大 き さ L a がよ く 用いられる。 c 。 は黒鉛層面の層面間隔 に相当 し、 小さい程前記結晶子内で黒鉛化が進んでいる こ とを意味し、 一方 （ 0 0 ) 及び （ h k 0 ) 回折線の 半価幅が小さい程そこから計算される L c 及び L a は大 きい。 黑鉛の結晶子の配向度を評価するに 、 無数の結 晶子の黒鉛層面の法線同士のなす角のばらつきを表すモ ザィ ク スプ レ ；' ドな る量が用い られる。 こ のモザィ ク ス プレ 'ン' ドは、 簡便法と しては通常の結晶 X線回折法にお いて、 黒鉛サ ンプル及び X線検出操置を （ 0 0 2 ) 回折 線が観測される位置にセ ッ ト し .、 黒鉛サ ンつ。ルのみをわ ずかに回転させたとき、 該 （ 0 G 2 ) 回折綿が観測され 得る該黒鉛サ ンプルの回転角の範囲の大き さによ -:.て表 r される。 即ち、 。 が天然黒鉛の最小使て る ε. マ 0 8 A z jS . L 及 L a か大き ： 、 且つモ 斗 ノ ク スプ i か小さい程黒鉛構造が高 Sに発连 L 良 ¾ '高 向黒 であ δ としえ ： 他に黒鉛を電気的 · 磁気的性質から評価する方法があ り、 その指標として磁気抵抗及び残留抵抗比等が挙げら れる。 磁気抵抗は電気抵抗率を磁場 Bの関数 p ( B ) と 厶 P p ( B ) ~ p ( 0 )
    [0014] して表したとき —— = ： ^ で定義さ
    [0015] P 0 ( 0 )
    [0016] れる量であって、 一方残留抵抗比は常温付近の温度丁に おける電気抵抗率 0 τ と極低温の温度 T 0 における電気 抵抗率 P T。との比 P τ Ζ Ρ τ。である。 ひとつの黒鉛サン プルについて磁気抵抗の最大値が大き く 、 残留抵抗比か 大きい程該黒鉛サ ンプルは黒鉛構造が発達し、 且つ黒鉛 の結晶子同士の一体化が進みより完全な黒鉛結晶に近い といえる。
    [0017] 本発明方法においては、 かかる良質の高配向黒鉛を製 造すべく芳香族高分子のフ ィルムを複数枚積層した後炭 化するか又は炭化した後複数枚積層し、 更に機械加圧下 で黒鉛化することが特徵である。 材料として用いる前記 フ ィ ルムとしてはモノ マーに芳香環を含む高分子フ ィ ル ムが使用可能であって、 中でも易黒鉛化性の耐熱性芳香 族高分子、 具体的にはボリ イ ミ ド、 ボリ ァ ミ ド、 ボリ マ ミ ドイ ミ ド、 ボリ オキサジァソ一ル、 ポ：| ベンズィ ミ ダ ゾ一ル、 ポ リ フ エ ニ レンビ二 レ ン -. ポ リ ぺ リ ナフク レ ： ポ リ ビス. マ レィ ミ ド ト リ ァ ジ ン及びポ ：| ヒスマ レイ ミ から成る群から選 れた 1 種以上の芳香族高分子 フ - 丄が好ま しい _ 上記の好ま し 芳香族高 子をそ O ^ 返し単位 O構造 で具体的に特定した ^と しては例え 下記の式 （ I ) ~ ( X ) が挙げられる
    [0018] T"
    [0019] — N N— )〉一 0—— '： ( ) /—
    [0020] 上1' 1丄— ί ( I
    [0021] .,ィ- 、、ノ ,- h o
    [0022] 0 0
    [0023]
    [0024] 10 C 0 - 广ヽ广 C 0 N H一、し） ,一 N H ( I )
    [0025] ..z -、、
    [0026] ■CO C0NH X·厂 NH
    [0027] 、 〇. ( IV )
    [0028] ) ) 6
    [0029] / /、、 . 〇
    [0030] ./..
    [0031] ( Κ )
    [0032] — : ハ、丫' ,—— 0
    [0033] 人 ·> ( X )
    [0034] - 人.
    [0035] 0 0
    [0036] 本発明方法においては、 芳香族高分子のフ イ ルムを複 数枚積層して炭化しても、 該フ ィ ルムを 1 枚ずつ炭化し てもよ く 、 その他炭化に特段の工夫を要しないが、 炭化 後、 黒鉛化の工程に供するフ ィ ルムの c軸方向の格子定 数 c。 が e. 7 5 6. 9 0 Aとなる様に炭化条 ΐ牛、 即ち主 として焼成温度をフ ィ ルムの材料の芳香族高分子の種類 に応じて 2 0 0 0 'C以上の範囲で調節する のが好ま しい, なぜなら、 c。 が 6. 9 0 人を越える炭素は殆んど黒鉛化 が進んでお らず可撓性に乏しい為加圧する と割れ易く 、 逆に c。 が 6. 7 5 Α未浩だと各マ „· ルムの黒鉛化が進み すぎており、 該っ ィ ルムの積層体を改 て加圧下で加熱 しても各フ ル ム同士の結着一体化 ぅ '： 亍ゎれず— ニ G)積層面：ニ剝離亀裂を生しる ¾ か δか で フ' 炭化 工程 加 で ί*τ r; て い . あま り強 く 加圧する と炭化に際して放出される異種元素含有 ガスが逃げ場を失い気泡となって残る惧れがあり、 又炭 化により硬化したフ ィ ルムが割れるのを防 ぐ意味からも、 加圧は炭化すべきフ ィ ルム の位置がずれない程度の弱い 加圧で十分である。
    [0037] 本発明方法中の黒鉛化の工程は、 積層されたフ ィ ルム 同士を互いに結着せしめるベ く 機械加圧下、 特にフ ィ ル ムの積層方向への加圧下で行う必要があり、 その為には ホ ッ ト プレス と呼ばれる加圧及び加熱を同時に行う機被 を用いるのが普通であって、 該フ ィ ルム の積層物に 5 kg /' cm 2 程度以上、 好ま し く は 1 0 0 〜 5 0 0 kg / cm 2 の 圧力をかけ、 非酸化性雰囲気下、 黒鉛化温度以上、 好ま し く は 2 6 0 0 〜 3 7 0 0 て程度に加熱すれば、 該積層 物を破壞又は消耗せしめる惧れな く 強固に一体化した良 質な高配向黒鉛を製造でき る こ と となり適当であって、 特に前記式 （ I ) で表される繰り返し単位を舍む芳香族 高分子のフ ィ ルム の場合には 3 ί 0 0 〜 3 7 0 0 て程度 に加熱するのが好ま しい。
    [0038] その他、 例えば誘導加熱型ホ ッ ト プレスを用いる場合 の様に被加熱物に直接通電しないで加熱し加圧する方法 を採る場合には、 初めから複数枚積層 した高分子 フ -ί ル丄を連続し 1 回の工程だけで黒鉛化し 、 一体化する 二 こができ る。 - 、 機械加圧の際に 芳香斿高分子の -. 一の積層物又 その 化品を ¾型と ¾型〇 抶 加圧: 5; 加熱すれ： . 従 得^ 1： . -, ：こ異 Ο高 向 IP. 鉛が容易に製造できる。 更に、 前記炭化及び/又は黒鉛 化の工程において被炭化物又は被黒鉛化物をフイ ルム面 上に働く互いに約り合う力で周囲から引っ張りつつ加熱 すれば、 より高配向の黒鉛が得られる。
    [0039] 筒、 本究明方法において、 芳香族高分子のフ ィ ルムは その炭化品の積層枚数には原理的には制約がなく、 前記 黒鉛化の工程において各フィ ルム同士を強固に結着一体 化せしめるのに充分で且つ均一な加圧及び加熱を行える 程度の積層枚数なら何枚でもよ く、 通常の通電加熱型 * ッ ト プレスを用いた場合でも 1 0 mm程度の 1Ϊみを有する 高配向黒鉛の製造が可能である。 又、 炭化及び黒鉛化に 伴う芳香族高分子フィルムの収縮率を考慮することによ り、 ホ ッ トプレスの能力の範囲内で所望の厚み及び大き さを有する高配向黒鉛を製造することもできる。
    [0040] 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明を実施例により更に詳細に説明する力;、 本発明はその要旨を超えない限り、 下記実施例により限 定されるものではない。
    [0041] 実施例
    [0042] 下記の式 （ I )
    [0043] 0 0
    [0044] 'へ、 z、- ——
    [0045] 一
    [0046] 0 C
    [0047] で表される操返し単位を含む 5：さ δ 0 u mの芳香族ボリ ィ ミ ド フ イ ノレム （デュポン社製カ フ' ト ン） を 6 0 mm X 3 0 画の長方形に切断したものを 1 0 0枚積み重ね、 上下 から黒鉛板で挟み、 窒素気流を通した炉内で室温から毎 分 1 0 ての昇温速度で 1 6 0 0 てまで昇温して 1 時間保 持し、 炉中にて室温まで自然放冷し、 次いで窒素気流を 通した黒鉛タ ンマン炉に入れ、 毎分 2 0 ての昇温速度で 2 5 0 0 てまで异温して 1 時間保持し、 室温まで自然放 冷したとこ ろ、 X線回折像から計算した c紬方向の格子 定数が 6. 7 6 Aである炭素焼成体が得られた。 該炭素焼 成体を黒鉛ダイ ス中にセ ッ 卜 し、 上下から 2 0 0 kg / cm 2 の圧力で加圧しながら 2 0 k Wで 3 0分間通電加熱し、 室温まで放冷して 4 5 腿 X 2 5 腿 X 3 mmの扳状黒鉛を得 た。 該板状黒鉛の諸特性を表一 1 に示す。
    [0048] 表 ― 1
    [0049] 該板状黒鉛の嵩比重は理想黒鉛における理論値と等し く 、 c軸方向の格子定数は最高品質の天然黒鉛の値と同 じであって、 X線回折によ る モザイ ク スプレ ッ ドは上質 の高配向パイ ログラ フ ァ イ ト並みである。 又-、 3 0 0 Κ における電気抵抗率と液体ヘ リ ウ ム温度における電気抵 抗率との比である残留抵抗比 ρ 3。。κ / Ρ 4 . ζ κ及び液体窒 素温度において 1 Tの磁場をかけたときの ¾気抵抗の最 大値 （ Δ Pノ P ) 77Κ, 1 T, maxは該板状黒鉛が良質の黒鉛 である とを レーしいる。
    [0050] 産業上の利用分野
    [0051] 本発明方法によれば、 黒鉛構造が高度に発達した、 従 来の最高品質のものと同等以上の性質を有する高配商黒 鉛が容易に得られ、 多大の工業的利益を提供するもので ある。
    权利要求:
    Claims77 1 1 請求の範囲
    (1) 芳香族高分子のフ ィ ルムを、 複数枚積層して炭化 するか又は炭化した後複数枚積層し、 更に機械加圧下で 黒鉛化する こ とを特徴とする高配向黒鉛の製造方法。
    (2) 前記芳香族高分子がポ リ イ ミ ド、 ボリ ア ミ ド、 ボ リ ア ミ ドイ ミ ド、 ポ リ オキサジァゾ一ル、 ボ リ ベンズィ ミ ダゾ一ル、 ボ リ フ エ 二 レ ンビニ レ ン、 ボ リ ペ リ ナフタ レ ン、 ポ リ ビスマ レイ ミ ド ト リ ア ジ ン及びポ リ ビスマ レ ィ ミ ドから成る群から選ばれた 1 種以上の芳香族高分子 である こ とを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の高配向 黒鉛の製造方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPH01203208A|1989-08-16|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-08-24| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1989-08-24| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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